La série raconte l'histoire d'une jeune femme appelée Sydney Bristow, qui sera recrutée par le SD-6. Elle croira qu'il s'agit d'une agence gouvernementale secrète mais elle découvrira qu'il s'agit en fait d'une organisation terroriste quand son chef, Arvin Sloane, fera assassiner son fiancé.
Dès lors, Sydney se fait engager à la véritable CIA pour devenir agent double pour mieux atteindre le SD-6 et le détruire. Elle se rapprochera par la même occasion de son père, lui aussi espion. La vie de Sydney ne sera plus de tout repos, elle devra apprendre à gérer ses deux vies professionnelles sans compter sa vie d'étudiante et sa vie avec son entourage.
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